研究成就與看點(diǎn)

全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池（All-perovskite tandem solar cells, TSCs）因其突破單接面太陽(yáng)能電池 Shockley-Queisser (S-Q) 極限的巨大潛力而備受關(guān)注。然而，寬能隙（Wide-bandgap, WBG）鈣鈦礦子電池通常面臨顯著的開(kāi)路電壓（Open-Circuit Voltage, VOC）損失，這主要是由于鈣鈦礦本體質(zhì)量、界面非輻射復(fù)合損失以及能級(jí)失配等問(wèn)題，阻礙了 TSCs 性能的進(jìn)一步提升。

由新加坡國(guó)立大學(xué)侯毅教授團(tuán)隊(duì)領(lǐng)導(dǎo)，發(fā)表于國(guó)際頂尖期刊 Energy & Environmental Science （EES），題為" Surpassing 90% Shockley–Queisser VOC limit in 1.79 eV wide-bandgap perovskite solar cells using bromine-substituted self-assembled monolayers"。

研究團(tuán)隊(duì)針對(duì) WBG 鈣鈦礦子電池的 VOC 損失問(wèn)題，創(chuàng)新性地采用了溴取代策略來(lái)修飾 SAM 的末端基團(tuán)。這種方法有效地調(diào)控了 SAM 與鈣鈦礦之間的界面相互作用和能級(jí)排列，從而顯著，并加速了電洞的提取。研究團(tuán)隊(duì)在 1.79 eV 的 WBG 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，成功實(shí)現(xiàn)了 1.37 V 的 VOC，其 VOC 損失僅為 0.42 V，超越了 Shockley-Queisser VOC 極限的 90%。

圖 3c 總結(jié)了帶隙在 1.76 至 1.80 eV 范圍內(nèi)已報(bào)導(dǎo)的 WBG PSC 的 VOC 值。

研究團(tuán)隊(duì)

本研究的重要研究者來(lái)自新加坡國(guó)立大學(xué)、嘉興大學(xué)、德國(guó)Eggenstein-Leopoldshafen，通訊作者為新加坡國(guó)立大學(xué)侯毅(Yi Hou)教授和嘉興大學(xué)Xinxing Yin教授。

研究背景與挑戰(zhàn)

盡管全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池 (TSCs)有望突破單接面太陽(yáng)能電池的效率極限，但寬能隙 (WBG) 鈣鈦礦次電池普遍存在顯著的開(kāi)路電壓 (VOC) 損失，阻礙了 TSCs 效率的進(jìn)一步提升。

WBG 鈣鈦礦次電池 VOC 損失的主要原因：

?鈣鈦礦本體品質(zhì)不佳。

?界面非輻射復(fù)合損失。

?WBG 鈣鈦礦與電荷傳輸層之間的能級(jí)失配。

•傳統(tǒng)電洞傳輸層 (HTLs) 的不足：常用的 PTAA 潤(rùn)濕性差，NiOX 存在表面缺陷和能帶失調(diào)，需額外處理才能提升 WBG PSCs 性能。

•自組裝單分子層 (SAMs) 作為 HTLs 的潛力與先前研究方向：SAMs 因其能級(jí)可調(diào)、改善電荷提取和降低界面陷阱密度而備受關(guān)注。先前的研究主要集中在改善 SAM 形貌、調(diào)控表面潤(rùn)濕性及優(yōu)化能級(jí)排列。

•SAM-鈣鈦礦相互作用研究的不足：盡管有研究探索增強(qiáng) SAM 與鈣鈦礦層的相互作用，但對(duì) SAM-鈣鈦礦相互作用的本質(zhì)及其對(duì)器件性能的影響，缺乏深入的探討。

解決方案

研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中嚴(yán)重的開(kāi)路電壓（VOC）損失問(wèn)題，提出了通過(guò)修改自組裝單分子層（SAM）的末端基團(tuán)來(lái)增強(qiáng) SAM 與鈣鈦礦之間相互作用的創(chuàng)新解決方案。他們?cè)趨⒖?/span> SAM (4-(7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-C4POH)) 的二苯并咔唑（DCB）末端基團(tuán)上引入了溴（Br）取代基，并深入研究了不同取代位置的影響。

研究團(tuán)隊(duì)合成了兩種新型的溴取代 SAMs：

•(4-(5,9-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-Br-1)：溴原子位于 DCB 基團(tuán)的 5,9-位 (側(cè)位)。

•(4-(3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-Br-2)：溴原子位于 DCB 基團(tuán)的 3,11-位 (頂位)。

由于溴原子具有較高的電負(fù)性，可以作為劉易斯堿，將其非鍵電子對(duì)提供給未配位的 Pb2+ 離子或鹵素空位。這種相互作用有望增強(qiáng) SAM 與鈣鈦礦層之間的界面結(jié)合，從而鈍化缺陷，抑制非輻射復(fù)合。此外，引入吸電子的溴原子預(yù)計(jì)能夠降低 SAM 的最高占據(jù)分子軌域（HOMO）能級(jí)，進(jìn)一步優(yōu)化與鈣鈦礦層的能級(jí)排列，促進(jìn)更有效的電洞提取。

實(shí)驗(yàn)步驟與過(guò)程

材料準(zhǔn)備

• 使用化學(xué)試劑：DMSO、DMF、異丙醇、PbCl2、SnI2、SnF2、CsI、PbI2、PbBr2、銀、C60、BCP、FAI、MAI、MACl、EDAI等

• 合成兩種新型溴取代SAMs：DCB-Br-1和DCB-Br-2，及參照SAM      (DCB-C4POH)

• 配制寬能隙(WBG)和窄能隙(NBG) Cs0.05FA0.7MA0.25Pb0.5Sn0.5I3鈣鈦礦前驅(qū)物溶液

基板處理與SAM沉積

• 標(biāo)準(zhǔn)清潔ITO玻璃基板

• 分別旋涂DCB-C4POH、DCB-Br-1和DCB-Br-2溶液，形成SAM分子層

SAM薄膜表征

• AFM測(cè)量：DCB-Br-2薄膜最均勻，表面粗糙度低(0.5      nm)

• UV-Vis分析：DCB-Br-2改性基板具有較高可見(jiàn)光透光率

界面相互作用分析

• XPS分析：DCB-Br-2/PbI2界面觀察到Pb-Br相互作用的證據(jù)

• 靜電勢(shì)(ESP)計(jì)算：DCB-Br-2分子具有更高電子密度，促進(jìn)與鈣鈦礦更強(qiáng)相互作用

鈣鈦礦薄膜制備與表征

• 將WBG鈣鈦礦前驅(qū)物溶液旋涂到不同SAMs修飾的ITO基板上

• SEM分析：DCB-Br-2修飾基板上的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸更大，表面更均勻無(wú)針孔

• XRD分析：不同SAMs上沉積的鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)無(wú)顯著差異

• 共聚焦PL映射：DCB-Br-2修飾基板上的鈣鈦礦薄膜PL強(qiáng)度最高，均勻性最佳

能級(jí)結(jié)構(gòu)與載流子動(dòng)力學(xué)

• UPS測(cè)量：ITO/DCB-Br-2與WBG鈣鈦礦價(jià)帶能量偏移最小(0.05      eV)

• KPFM測(cè)量：確認(rèn)ITO/DCB-Br-2具有更高功函數(shù)

• TRPL分析：DCB-Br-2修飾鈣鈦礦薄膜光生載流子初始衰減更快(τ1=28.54      ns)，長(zhǎng)壽命衰減組分更長(zhǎng)(τ2=1489.18 ns)

器件制備

• 單接面WBG鈣鈦礦太陽(yáng)能電池：ITO/SAMs/WBG鈣鈦礦/C60/SnOx/Ag

• 全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池：玻璃/ITO/SAMs/WBG      PVSK(~370 nm)/C60/SnOx/ITO/PEDOT:PSS/NBG PVSK(~1100 nm)/C60/BCP/Ag

• 對(duì)NBG次電池進(jìn)行EDAI后處理提升性能

研究成果及表征

準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂 (QFLS) 計(jì)算

通過(guò)穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光 (PL) 測(cè)量估算鈣鈦礦薄膜的 QFLS，可以反映鈣鈦礦的有效光電壓或內(nèi)建 VOC，并用于評(píng)估非輻射復(fù)合損失。較高的 PL 強(qiáng)度和 QFLS 值表明，DCB-Br-2 能夠更有效地鈍化鈣鈦礦表面的缺陷，減少非輻射復(fù)合，從而提高潛在的 VOC。

Fig. 3d, 3e:展示了在不同基板上沉積的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài) PL 光譜，DCB-Br-2 基薄膜的 PL 強(qiáng)度最高，其次是 DCB-Br-1 和 DCB-C4POH，以及裸鈣鈦礦薄膜。圖 3e顯示了計(jì)算出的 QFLS 值，基于 DCB-Br-2 的鈣鈦礦薄膜的 QFLS 最高，達(dá)到 1.403 eV，甚至高于直接在 Al?O? 上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜 (1.396 eV)，而基于 DCB-Br-1 和 DCB-C4POH 的鈣鈦礦薄膜的 QFLS 分別為 1.378 eV 和 1.368 eV。

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電流-電壓 (J-V) 曲線量測(cè)

J-V 曲線直接證明了通過(guò)使用溴取代的 SAMs (尤其是 DCB-Br-2) 作為 HTL，可以顯著提高 WBG PSCs 和全鈣鈦礦 TSCs 的 VOC 和整體性能。

Fig. 3a：展示了不同 HTLs 下 WBG PSCs 的 J-V 曲線，明顯可見(jiàn) DCB-Br-2 組件的 VOC 顯著提升。圖 S20 則展示了更詳細(xì)的 J-V 曲線。單接面 WBG PSCs基于 DCB-Br-2 的器件在反向掃描下獲得了最高的性能，VOC 達(dá)到 1.37 V，PCE 為 20.76%，FF 為 83.53%，JSC 為 18.12 mA cm?2。作為對(duì)比，基于 DCB-C4POH 的器件的 VOC 為 1.31 V，PCE 為 19.08%，FF 為 82.31%，JSC 為 17.64 mA cm?2。

圖 4c比較了基于不同 SAMs 的 TSCs 的 J-V 曲線，顯示 DCB-Br-2 組件的 VOC 和 FF 均有提升?；?DCB-Br-2 的串聯(lián)太陽(yáng)能電池在反向掃描下取得了 27.70% 的PCE，VOC 為 2.11 V，FF 為 79.81%，JSC 為 16.49 mA cm?2。表 S45 列出了詳細(xì)的光伏參數(shù)。

2.外部量子效率 (EQE) 光譜量測(cè)

測(cè)量不同波長(zhǎng)光照下的電流產(chǎn)生效率，估計(jì)器件的帶隙，并分析光吸收和電荷收集效率。EQE 光譜證實(shí)了溴取代 SAMs 對(duì) JSC 的輕微提升，并通過(guò)高分辨率 EQE 數(shù)據(jù)揭示了 DCB-Br-2 能夠減少電子無(wú)序，抑制非輻射復(fù)合，這與 VOC 的提升相符

? Fig. 3b單接面 WBG PSCs不同 HTLs 的 WBG PSCs 的 EQE 光譜在圖 3b中展示。集成的 JSC 值與 J-V 測(cè)量結(jié)果高度一致，DCB-C4POH 為 17.18 mA cm?2，DCB-Br-1 為 17.29 mA cm?2，DCB-Br-2 為 17.52 mA cm?2。圖 S226 展示了 EQE 光譜的一階導(dǎo)數(shù)，用于驗(yàn)證帶隙為 1.79 eV 。

? Fig. 4d：TSC 的 EQE 光譜顯示了 WBG 和 NBG 次電池的光響應(yīng)，集成的 JSC 值分別為 16.23 mA cm?2 和 16.59 mA cm?2，表明電流匹配良好，并與 J-V 測(cè)量結(jié)果吻合。

?Fig. 3i: 用于提取 Urbach 能量，結(jié)果顯示 DCB-Br-2 基器件的 Urbach 能量低 (22.69 meV)，表明電子無(wú)序度降低，非輻射復(fù)合減少。

其他表征

•原子力顯微鏡 (AFM) 測(cè)量：分析 SAM 薄膜在 ITO 基板上的表面形貌和均勻性。DCB-Br-2 形成的薄膜最為均勻，表面粗糙度低。（FigS6）

•紫外-可見(jiàn) (UV-Vis) 透射光譜分析：測(cè)量 SAM 修飾 ITO 基板的透光率。DCB-Br-2 修飾的 ITO 具有略高的透光率，可能貢獻(xiàn)于更高的 JSC。（FigS7）

•X 射線光電子能譜 (XPS) 分析:研究 SAMs 中溴原子與鈣鈦礦中鉛離子之間的相互作用。(Fig. 1d, 1e )

•靜電勢(shì) (ESP) 計(jì)算 :理論計(jì)算不同 SAM 分子的電子密度分布。 (Fig. S9)

•掃描電子顯微鏡 (SEM) 分析:觀察鈣鈦礦薄膜的表面和截面形貌，評(píng)估晶粒尺寸和薄膜質(zhì)量。(Fig. S10 )

•X 射線繞射 (XRD) 分析:確定鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。(Fig. S12)

•共聚焦光致發(fā)光 (PL) 映射和穩(wěn)態(tài) PL 光譜:評(píng)估鈣鈦礦薄膜的缺陷密度和非輻射復(fù)合程度。(Fig. 1g-i, Fig. 3d , Fig. S13)。

•紫外光電子能譜 (UPS) 測(cè)量：測(cè)量 SAMs 的功函數(shù)和能級(jí)，確定與鈣鈦礦的能級(jí)排列。(Fig. 2a, 2b, Fig. S17, S18, S19)

•開(kāi)爾文探針力顯微鏡 (KPFM) 測(cè)量:測(cè)量 SAM 修飾 ITO 的表面接觸電勢(shì)差 (CPD)，間接反映功函數(shù)差異。 (Fig. 2d-f)

•時(shí)間分辨光致發(fā)光 (TRPL) 衰減光譜測(cè)量:研究鈣鈦礦薄膜中的載流子動(dòng)力學(xué)，包括電洞提取速率和非輻射復(fù)合壽命。(Fig. 2c , Table S1 )

•空間電荷限制電流 (SCLC) 量測(cè)：估算鈣鈦礦薄膜中的陷阱態(tài)密度。(Fig. 3g)

•光照強(qiáng)度依賴(lài)的開(kāi)路電壓 (VOC) 測(cè)量：計(jì)算理想因子 (n)，評(píng)估 Shockley-Read-Hall (SRH) 復(fù)合。(Fig. 3h)

•暗態(tài)電流密度-電壓 (Dark J-V) 曲線量測(cè)：評(píng)估器件的漏電流。(Fig. S25 )

•偽電流-電壓 (p-JV) 曲線分析： 通過(guò)強(qiáng)度依賴(lài)的絕對(duì) PL 量測(cè)估算無(wú)傳輸損耗的器件性能，用于分析界面非輻射復(fù)合對(duì)填充因子的影響。(Fig. 3f, Table S3 )

•穩(wěn)定性測(cè)試 (最大功率點(diǎn)追蹤, MPP tracking):評(píng)估太陽(yáng)能電池在持續(xù)光照下的工作穩(wěn)定性。(Fig. 4g, 4h )

結(jié)論

本研究成功地利用溴取代策略開(kāi)發(fā)了一種新型自組裝單分子層 (SAM)，特別是 (4-(3,11-二溴-7H-二苯[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-Br-2)，作為寬能隙 (WBG, 1.79 eV) 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電洞傳輸層 (HTL)。透過(guò)這種修飾，研究團(tuán)隊(duì)顯著提升了 WBG 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓 (VOC) 至 1.37 V，超越了 Shockley-Queisser 極限的 90%，且僅有 0.42 V 的 VOC 損失。此為目前已報(bào)導(dǎo)的具有相似能隙的 WBG 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中最高的 VOC 值之一。

研究成果顯示，DCB-Br-2 之所以能實(shí)現(xiàn)如此優(yōu)異的性能，主要?dú)w因于以下機(jī)制：

•增強(qiáng)的界面相互作用： 溴原子具有高電負(fù)性，作為劉易斯堿，能提供非鍵結(jié)電子對(duì)給未配位的 Pb2+ 離子或鹵素空位，從而增強(qiáng) SAM 與鈣鈦礦層之間的相互作用。XPS 分析證實(shí)，相較于未取代的 DCB-C4POH 和另一個(gè)溴取代異構(gòu)物 DCB-Br-1，DCB-Br-2 與鈣鈦礦的相互作用更強(qiáng)，能更有效地鈍化界面缺陷，抑制非輻射復(fù)合，這也由穩(wěn)態(tài) PL 光譜中 DCB-Br-2 基鈣鈦礦薄膜的最高 PL 強(qiáng)度所印證。

•優(yōu)化的能級(jí)排列： 引入吸電子基團(tuán)溴有效地降低了 SAM 的最高占據(jù)分子軌域 (HOMO) 能級(jí)，從而改善了與鈣鈦礦層的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)。UPS 測(cè)量結(jié)果顯示，DCB-Br-2 具有最高的功函數(shù) (5.20 eV)，與鈣鈦礦的價(jià)帶偏移最小 (0.05 eV)，促進(jìn)了更快速的電洞提取，這一點(diǎn)也得到了 TRPL 測(cè)量中 DCB-Br-2 基器件更快的初始衰減的證實(shí)。

此外，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將優(yōu)化的 WBG 頂部電池與一個(gè) 1.25 eV 的窄能隙 (NBG) 鈣鈦礦底部電池整合，成功制備出功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 達(dá)到 27.70% 的全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池 (TSC)，并展現(xiàn)出良好的操作穩(wěn)定性，在持續(xù) 1-sun 光照下 440 小時(shí)后仍保持初始 PCE 的 80%。

文獻(xiàn)參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04029E

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