研究成就與看點
本研究成功開發(fā)出一種簡單且有效的策略，透過在 FACsPbI? (Formamidinium cesium lead triiodide) 鈣鈦礦前驅(qū)物溶液中添加 三甲基氯化鍺 (trimethylgermanium chloride, TGC)，來提升太陽能電池的效率與穩(wěn)定性。TGC 的加入引發(fā)了一系列的連續(xù)反應，包括 Ge-Cl 鍵的水解形成 Ge-OH 基團，然后與 FAI 形成氫鍵 (O-H···N 和 O-H···I)。這些連續(xù)的相互作用有效地保護了 FA? 不被分解，加速了結(jié)晶，限制了離子遷移，并鈍化了薄膜缺陷，最終得到具有超疏水表面的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，即使在高濕度空氣 (相對濕度：85%) 中暴露 10 天后，仍能保持光活性相 (α-相)。
主要研究成果包括：
●高效率： 傳統(tǒng) (n-i-p) 和反向 (p-i-n) FACsPbI? 鈣鈦礦太陽能電池分別實現(xiàn)了 26.03% 和 26.38% 的功率轉(zhuǎn)換效率。
●高穩(wěn)定性： 在最大功率點 (MPP) 下連續(xù)追蹤 3000 小時后，仍保持初始效率。在空氣中（25°C，相對濕度 30±5%）老化 2200 小時后，仍保持初始效率的 94.8%；在氮氣手套箱中 85°C 加熱 450 小時后，仍保持初始效率的 87.2%。
●超疏水表面： TGC處理的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出超疏水特性，水接觸角達 113.89°，有助于提升器件的穩(wěn)定性。
●缺陷鈍化：鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷，包括降低了電洞和電子的缺陷密度。
●結(jié)晶度提升：加速鈣鈦礦結(jié)晶速率并提高結(jié)晶度，同時減少薄膜的殘余應力。
●抑制離子遷移：有效限制離子遷移，從而抑制空位缺陷的產(chǎn)生。
這些成果對于推動鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應用具有重要意義，特別是在效率和長期穩(wěn)定性方面取得了顯著進展。
研究團隊
此研究由多個研究機構(gòu)的團隊合作完成，通訊作者為成都理工大學段玉偉(Yuwei Duan)，陜西師范大學劉生忠 (Shengzhong Liu)和劉志科(Zhike Liu)。
研究背景
鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs) 因其功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)、簡單的制備過程、多功能應用和低成本等特性，正處于商業(yè)化的前夕。
甲脒 (formamidinium, FA) 鈣鈦礦，特別是 FACsPbI?，由于其合適的帶隙和良好的熱穩(wěn)定性，已被廣泛用作高效穩(wěn)定 PSCs 的光吸收材料。FACsPbI? 基 PSCs 的認證 PCE 已超過 26%，鈣鈦礦光伏技術(shù)的發(fā)展趨勢。
然而，FACsPbI? PSCs的優(yōu)化策略通常透過在鈣鈦礦薄膜頂面旋涂一層有機配體或在埋藏的鈣鈦礦和電荷傳輸層 (CTL) 接口引入分子橋來實現(xiàn)。這些方法雖然能有效鈍化表面缺陷，但可能導致以下問題：
●表面鈍化方法： 形成具有不可控相分布和厚度的低維鈣鈦礦，限制了異質(zhì)接口的電荷傳輸。
●分子橋方法： 由于分子橋在異質(zhì)接口的缺陷結(jié)合位點有限，且分子橋沉積和鈣鈦礦前驅(qū)物溶液旋涂工藝之間的操作窗口較窄，可能在鈣鈦礦和 CTL 接口之間產(chǎn)生電阻屏障。
●水分子滲透： 現(xiàn)有添加劑，如甲酸甲脒 (FAHCOO) 或十二烷基甲酸銨等離子型添加劑，難以防止水分子滲入鈣鈦礦，導致器件穩(wěn)定性問題。
因此，迫切需要開發(fā)一種新型方法來制備具有超疏水表面的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，以克服上述挑戰(zhàn)，提升鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。
目前，大多數(shù)研究集中在改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，例如通過溶劑工程、預埋晶種、原位合成低維鈣鈦礦相以及摻入多功能材料等方法。然而，傳統(tǒng)方法仍面臨穩(wěn)定性及制備過程復雜的問題。
解決方案
本研究提出將三甲基氯化鍺(TGC)摻入FACsPbI?鈣鈦礦前驅(qū)物溶液中，以解決傳統(tǒng)方法的挑戰(zhàn)。TGC透過在鈣鈦礦溶液和薄膜中觸發(fā)一系列相互作用，實現(xiàn)結(jié)晶過程的精確控制和缺陷的有效鈍化。TGC的作用機制包含以下幾個關(guān)鍵步驟：
1. Ge-Cl鍵水解：TGC中的Ge-Cl鍵與水分子反應形成Ge-OH基團，啟動后續(xù)反應。
2. 氫鍵形成：Ge-OH基團與FAI中的氮原子(N)和碘原子(I)形成氫鍵(O-H···N和O-H···I)，穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并保護FA?離子。
3. 結(jié)晶與穩(wěn)定性增強
l 加速結(jié)晶過程，降低成核勢壘
l 透過氫鍵形成和缺陷鈍化減少離子遷移
4. 表面改質(zhì)：形成超疏水表面，有效阻隔水分子滲入，提升長期穩(wěn)定性
5. 缺陷控制
同時鈍化表面和體相缺陷
降低陷阱態(tài)密度，提升電荷傳輸效率
這些機制的協(xié)同作用不僅提升了鈣鈦礦太陽能電池的效率，還顯著改善了其在各種嚴苛條件下的穩(wěn)定性。
實驗過程與步驟
材料制備：
· SnO?水溶液：使用尿素、鹽酸、硫代乙醇酸(TGA)和二水氯化錫(SnCl?·2H?O)制備0.012 M的SnO?水溶液
· 鈣鈦礦前驅(qū)物溶液(n-i-p)：使用PbI?、CsI、FAI和MACl制備1.5 M的FA?.?Cs?.?PbI?鈣鈦礦前驅(qū)物溶液
· 鈣鈦礦前驅(qū)物溶液(p-i-n)：使用PbI?、CsI、FAI、PbCl?和MACl制備1.6 M的FA?.??Cs?.??PbI?鈣鈦礦前驅(qū)物溶液
· Spiro-OMeTAD溶液：將Spiro-OMeTAD、4-tBP和LiTFSI溶解在氯苯中制備
器件制備(n-i-p)：
· FTO基板清洗與SnO?層制備：使用Hellmanex III清洗FTO基板，通過CBD法在95°C沉積SnO?層6小時
· 鈣鈦礦層制備：旋涂含不同濃度TGC的鈣鈦礦溶液，150°C退火
· 器件完成：依序制備鈍化層、HTL層，最后蒸鍍Au電極
器件制備(p-i-n)：清洗FTO基板并進行表面處理，制備NiOx和Me-4PACz雙層HTL，旋涂鈣鈦礦層并使用茴香醚作為反溶劑，制備鈍化層、ETL層，最后蒸鍍Ag電極和MgF?保護層。
鈣鈦礦薄膜制備與表征：制備添加不同濃度TGC的FACsPbI?薄膜，使用原位熒光顯微鏡、UV-Vis光譜和PL光譜研究TGC對鈣鈦礦形成過程的影響。
研究成果與表征
J-V 曲線 (電流密度-電壓曲線)：
研究使用了Enlitech的太陽光模擬器 (Enlitech, SS-F5-3A) 和 Keithley 2400 SourceMeter 來測量太陽能電池的 J-V 曲線。
推薦使用Enlitech的SS-X AM1.5G 標準光譜太陽光模擬器作為模擬光源，量測J-V曲線
圖 S15 顯示了不同 TGC 濃度下太陽能電池的 J-V 曲線，（表 S5）
圖 6b 展示了控制組和添加 TGC 的目標組的 J-V 曲線，顯示添加 TGC 后 PCE 明顯提升。
圖 S17 則呈現(xiàn)了控制組和 TGC 處理組在正向和反向掃描下的 J-V 曲線，表 S6 總結(jié)了這些參數(shù)，指出 TGC 處理組的 滯后指數(shù) (HI) 較低
研究中，J-V 曲線 的測量是在 100 mW cm-2 的光照強度下進行的，并使用 NREL 可追溯的 KG5 過濾硅參考電池 進行校準。
EQE (外量子效率) 頻譜：
研究使用 Enlitech QE-R 系統(tǒng) 測量太陽能電池的 EQE 頻譜，可以驗證 JSC 測量的準確性
推薦使用Enlitech的QE-R PV/太陽能電池量子效率光學儀，提供各類太陽能電池精確的EQE測試數(shù)據(jù)
圖 6c 展示了控制組和目標組的 EQE 頻譜，并計算出 積分電流 (Jint) 與 JSC 的數(shù)值相符
2. 其他表征方法
●SEM (掃描電子顯微鏡)：觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌，（圖 2a 和 S1）
●AFM (原子力顯微鏡)：測量鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度（圖 2b）
●XRD (X 射線繞射)：研究鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。（圖 2c 和 S2）
●GIWAXS (掠入射廣角 X 射線散射)：研究鈣鈦礦薄膜的晶體取向。（圖 2d, e）
●XPS (X 射線光電子能譜)：研究鈣鈦礦薄膜的元素組成和化學狀態(tài)。（圖 4a-d）
●UPS (紫外光電子能譜)：研究鈣鈦礦薄膜的能帶結(jié)構(gòu)。（圖S13和表S4）
●PL (光致發(fā)光) 和 TRPL (時間解析光致發(fā)光)：研究鈣鈦礦薄膜的載流子復合和 電荷傳輸動力學。（圖 3b、3c、S4）
●TAS (瞬態(tài)吸收光譜)：研究鈣鈦礦薄膜的電荷轉(zhuǎn)移動力學（圖 3d-f 和 S5）
●ToF-SIMS (飛行時間二次離子質(zhì)譜)：分析TGC 在鈣鈦礦薄膜中的分布。（圖 3g 和 S6）
●NMR (核磁共振)：研究 TGC 在 DMSO-D6 和 D2O 溶液中的行為。（圖 S7 和 S8）
●LCMS (液相色譜-質(zhì)譜)：檢測 TGC 在水溶液中的水解產(chǎn)物。（圖 S9）
●FTIR (傅立葉變換紅外光譜)：來研究 TGC 和 FAI 的化學鍵變化（圖 4g, h）
●KPFM (凱爾文探針力顯微鏡)：測量鈣鈦礦薄膜的表面接觸電勢。（圖 S14）
●GIXRD (掠入射X射線繞射)：分析鈣鈦礦薄膜的殘余應力（圖 2f, g,h）
●EDS (能量色散 X 射線光譜)：研究鈣鈦礦薄膜的元素分布。（圖 S12）
●電化學阻抗譜 (EIS)：測量 EIS，以研究太陽能電池的電荷傳輸和復合。（圖 6f 和 表 S7）
●空間電荷限制電流 (SCLC)：測量鈣鈦礦薄膜的缺陷密度，根據(jù)公式 Nt = 2??r??0VTFL/qL2 計算（圖 S18）
●瞬態(tài)光電壓 (TPV) 和瞬態(tài)光電流 (TPC)：研究太陽能電池的電荷傳輸動力學。（圖 6i 和 S19）
推薦使用Enlitech的TPCV 鈣鈦礦太陽能電池瞬態(tài)光電流光電壓測試儀，提升鈣鈦礦太陽能電池的效能，并加深對電池性能參數(shù)的理解
●活化能測量：測量鈣鈦礦薄膜的導電率與溫度的關(guān)系，以評估離子遷移活化能（圖 3h）
結(jié)論
本研究成功開發(fā)出一種簡單有效的策略，透過在FACsPbI?鈣鈦礦前驅(qū)物溶液中添加三甲基氯化鍺(TGC)，顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。經(jīng)實驗證實，傳統(tǒng)(n-i-p)和反向(p-i-n)結(jié)構(gòu)的效率分別達到26.03%和26.38%，短路電流密度、開路電壓和填充因子等關(guān)鍵參數(shù)均有顯著提升。
在穩(wěn)定性方面，TGC處理的器件展現(xiàn)出優(yōu)異的性能：在85%相對濕度環(huán)境中暴露10天后仍維持光活性相；空氣中老化2200小時后保持94.8%初始效率；85°C加熱450小時后維持87.2%效率；功率點追蹤3000小時后更維持100%效率。這些數(shù)據(jù)充分證明TGC能有效提升器件的長期穩(wěn)定性。
TGC的添加也顯著改善了鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。實驗結(jié)果顯示，TGC不僅促進結(jié)晶并增大晶粒尺寸，還提高了薄膜結(jié)晶度，有利于α相穩(wěn)定，同時能釋放殘余應力并降低Urbach能量。在載流子傳輸方面，TGC的引入減少了非輻射復合，延長了載流子壽命，加速了電荷傳輸，并且降低了串聯(lián)電阻，增加了復合電阻。
此外，TGC還展現(xiàn)出優(yōu)異的缺陷控制能力，能顯著降低電子和電洞缺陷密度，提高離子遷移活化能。特別值得注意的是，TGC處理后的薄膜表面呈現(xiàn)超疏水性，水接觸角達到113.89°，進一步增強了器件的環(huán)境穩(wěn)定性。
文獻參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202414354
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