研究困難與挑戰(zhàn)

現(xiàn)有的高效電荷選擇性接觸層（如自組裝單分子層，SAMs）多針對(duì)窄能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行優(yōu)化，其能階特性并未為寬能隙（WBG）鈣鈦礦量身設(shè)計(jì)。這種接口能階失配導(dǎo)致嚴(yán)重的非輻射復(fù)合，直接造成開(kāi)路電壓損失與填充因子降低，嚴(yán)重限制了器件的整體功率轉(zhuǎn)換效率。

本研究的核心挑戰(zhàn)在于如何系統(tǒng)性且精確地調(diào)控SAM能階，使其與WBG鈣鈦礦層達(dá)到最佳匹配，從而降低接口復(fù)合損失、提升電荷萃取效率，改善WBG鈣鈦礦子電池及疊層電池的整體性能。

研究團(tuán)隊(duì)與發(fā)表

這項(xiàng)突破性研究由來(lái)自浙江大學(xué)的薛晶晶教授和Deren Yang 教授共同領(lǐng)導(dǎo)，研究成果發(fā)表在享譽(yù)國(guó)際的學(xué)術(shù)期刊 Nature Communications。團(tuán)隊(duì)展示了如何利用分子結(jié)構(gòu)中的誘導(dǎo)效應(yīng)，精確且系統(tǒng)地調(diào)控SAMs的能階，并基于此制備了高效能 WBG 鈣鈦礦單結(jié)電池和創(chuàng)紀(jì)錄效率的鈣鈦礦/TOPCon 疊層電池。

研究成就與看點(diǎn)

l   核心創(chuàng)新：成功利用分子結(jié)構(gòu)中的「誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive Effect)」來(lái)精準(zhǔn)、系統(tǒng)性地調(diào)控自組裝單分子層 (SAMs) 的能階。

l   實(shí)現(xiàn) SAMs 能階優(yōu)化以匹配寬能隙 (WBG) 鈣鈦礦電池的需求，解決了能階失配導(dǎo)致的效率瓶頸。

l   證實(shí)含強(qiáng)給電子基團(tuán)的 PyAA-MeO SAMs 構(gòu)建了最有利的界面能階對(duì)齊，顯著促進(jìn)了空穴提取并大幅降低了非輻射復(fù)合損失。

l   制備出高效能的 WBG 鈣鈦礦單結(jié)電池，功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 最高達(dá)到 22.8%，并具有高開(kāi)路電壓 (VOC) 和填充因子 (FF)。

l   器件展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在光照、熱應(yīng)力和最大功率點(diǎn)追蹤等多種加速老化測(cè)試下均表現(xiàn)出色。

l   基于優(yōu)化后的 SAMs，成功構(gòu)建了高效能的鈣鈦礦/TOPCon 疊層電池，實(shí)現(xiàn)了 31.1% 的功率轉(zhuǎn)換效率 (第三方認(rèn)證為 30.9%)。

l   透過(guò)分析 PLQY 結(jié)果，萃取并量化了準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂(QFLS)的增益，PyAA-MeO 摻入的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出最大的 QFLS 增益 (48.1 meV)，與在光伏器件中觀察到的最高VOC表現(xiàn)吻合，反映了非輻射復(fù)合損失的降低。

l   此疊層電池效率是目前已報(bào)導(dǎo)的鈣鈦礦/TOPCon 疊層電池中高的效率之一。

Fig 4e

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

Figure1ab

分子設(shè)計(jì)與合成 研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一系列基于芘核心結(jié)構(gòu)、帶有丙烯酸錨定基團(tuán)的SAM分子，包括PyAA、PyAA-Br、PyAA-Me和PyAA-MeO，各分子具有不同的電子特性功能基團(tuán)。

SAMs薄膜制備 將合成的SAM分子溶于特定溶劑中，透過(guò)旋涂法在ITO基板上沉積形成單分子薄膜，隨后進(jìn)行退火處理以穩(wěn)定薄膜結(jié)構(gòu)。

鈣鈦礦薄膜制備 在SAMs修飾的ITO基板上，配制寬能隙鈣鈦礦前驅(qū)物溶液，使用旋涂及反溶劑處理技術(shù)沉積鈣鈦礦薄膜，并進(jìn)行退火處理。

單結(jié)太陽(yáng)能電池制備 以SAMs修飾ITO為基底，依序沉積鈣鈦礦層，再透過(guò)熱蒸發(fā)方法沉積電子傳輸層（LiF、C60、BCP）及銀電極，完成倒置結(jié)構(gòu)的單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

疊層太陽(yáng)能電池制備 將優(yōu)化的寬能隙鈣鈦礦子電池（基于PyAA-MeO）整合至商業(yè)化TOPCon晶體硅子電池。在TOPCon硅基板上依序沉積NiOx層、SAMs、鈣鈦礦層、表面鈍化層，以及中間層（LiF、C60、SnO2）和頂部電極結(jié)構(gòu)（IZO、Ag、LiF），組裝成鈣鈦礦/TOPCon疊層太陽(yáng)能電池。

理論計(jì)算輔助 利用密度泛函理論和第一性原理計(jì)算模擬SAM分子在ITO表面的結(jié)構(gòu)與相互作用，輔助理解實(shí)驗(yàn)觀察現(xiàn)象并指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

表征方法與結(jié)果

1.J-V 特性量測(cè)

研究團(tuán)隊(duì)使用模擬 AM 1.5 G 光譜 (100 mW cm-²) 照射下的源測(cè)量單元 (Keithley 2400) 進(jìn)行 J-V 特性量測(cè)。進(jìn)行精確可靠的 J-V 量測(cè)需要高質(zhì)量的太陽(yáng)光模擬器，光焱科技Enlitech SS-X太陽(yáng)光模擬器，其 AM1.5G 濾光片采用先進(jìn)的等離子沉積技術(shù)，具有高光譜準(zhǔn)確度和優(yōu)異的耐用性。

結(jié)果顯示，基于不同 SAMs 的寬能隙 PSCs，其平均效率從 PyAA-Br 的 12.9% 逐漸提升至 PyAA-MeO 的 22.1%。其中，PyAA-MeO 基底的器件表現(xiàn)最佳，實(shí)現(xiàn)了 22.8% 的 PCE，具備 1.24 V 的 VOC、84.3% 的 FF 和 21.8 mA cm^-2 的 JSC。

圖 4a 呈現(xiàn)了基于不同 SAMs 的 PSCs 器件的 J-V 曲線，表1總結(jié)了這些器件的性能參數(shù)。

圖 4e則展示了疊層電池的 J-V 曲線。

2.外部量子效率 (EQE) 量測(cè)

測(cè)量電池在不同波長(zhǎng)光照下產(chǎn)生載流子的效率，驗(yàn)證 J-V 量測(cè)中的 JSC 值。研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech QE-R 外部量子效率整合系統(tǒng)，在短路條件下進(jìn)行的量測(cè)，使用了鎖相放大器和電流前置放大器。EQE 量測(cè)能理解電池在不同光譜范圍內(nèi)的響應(yīng)。光焱科技Enlitech QE-R 量子效率量測(cè)系統(tǒng)，具有高重復(fù)性 (> 99.5%)，并配備兩個(gè)獨(dú)立的雙相鎖相放大器，可同時(shí)監(jiān)測(cè)光功率和器件信號(hào)。

圖 4b 比較了基于 PyAA 和 PyAA-MeO 的器件的 EQE 曲線。PyAA-MeO 基底器件的 EQE 曲線顯示了更高的響應(yīng)，積分計(jì)算得到的 JSC 值為 21.0 mA cm^-2，高于 PyAA 基底器件的 20.2 mA cm^-2。EQE 積分電流的提升歸因于改進(jìn)的能量對(duì)齊帶來(lái)更有效的空穴提取。

圖 4f 顯示了鈣鈦礦/硅疊層器件中 WBG 子電池和硅子電池的 EQE 曲線，積分 JSC 值分別為 19.8 mA cm^-2 和 19.7 mA cm^-2。

3.準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂 (QFLS) 與相關(guān)光學(xué)表征

QFLS (Quasi-Fermi Level Splitting) 描述了光生載流子在光照下的非平衡能級(jí)分布，用于量化材料的 VOC 潛力，并幫助理解非輻射復(fù)合損失的來(lái)源。研究團(tuán)隊(duì)量測(cè)了基于不同 SAMs 的鈣鈦礦薄膜的 PLQY。研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech LQE-50-EL(LQ-50)電致發(fā)光外部量子效率系統(tǒng)，收集 EQEEL。

透過(guò)PLQY量測(cè)，研究發(fā)現(xiàn)其值隨 SAM 官能團(tuán)給電子能力增強(qiáng)而增加，從 PyAA-Br 的 0.70% 升至 PyAA-MeO 的 5.71%?；诖送扑愕臏?zhǔn)費(fèi)米能階劈裂 (QFLS) 增強(qiáng)值也呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，從 PyAA-Br 的 17.2 meV 增至 PyAA-MeO 的 48.1 meV， PyAA-MeO 展現(xiàn)出最大 QFLS 增強(qiáng)，這與其器件的最高開(kāi)路電壓 (VOC) 高度吻合。此外，全器件的EQEEL量測(cè)進(jìn)一步證實(shí)，EQEEL 值隨官能團(tuán)給電子能力增強(qiáng)而提升，使得 PyAA-MeO 器件的電壓損失 (ΔV) 最小 (僅 0.18 mV)。這些優(yōu)異的光電性能指針源于有利的接口能量對(duì)齊，促進(jìn)了高效空穴提取并顯著減少了界面電荷復(fù)合。

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4.瞬態(tài)光電流 (TPC) 衰減量測(cè)

研究載流子（空穴）在短路條件下的提取動(dòng)力學(xué)。由給電子甲氧基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)所帶來(lái)的接口能量對(duì)齊優(yōu)化，有效地促進(jìn)了空穴的快速提取。(圖 3d)

其他表征

1.X 射線衍射 (XRD)：評(píng)估鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。各樣本的峰位和強(qiáng)度幾乎相同，且?guī)缀鯖](méi)有觀察到 PbI₂ 的峰33，表明不同官能團(tuán)對(duì)鈣鈦礦的結(jié)晶影響不大。(圖2a)

2.二維掠入射廣角 X 射線散射 (2D GIWAXS)

研究鈣鈦礦薄膜沉積在不同基底上的晶體取向。在所有四種情況下，鈣鈦礦薄膜的晶體取向相似。這進(jìn)一步證實(shí)，改變 SAM 官能團(tuán)對(duì)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶和取向沒(méi)有顯著影響。(圖S 24)

3.掃描電子顯微鏡 (SEM)

觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌。SAM 官能團(tuán)的修改對(duì)上方沉積的鈣鈦礦層薄膜質(zhì)量影響可忽略。(圖 2b)

4.紫外-可見(jiàn)光譜 (UV-vis spectroscopy)

評(píng)估鈣鈦礦薄膜的光學(xué)吸收特性和光學(xué)帶隙。相似的光譜形狀和強(qiáng)度表明，官能團(tuán)的改變并未改變鈣鈦礦材料的光吸收和光學(xué)帶隙。(圖 2c)

5.紫外光電子能譜 (UPS)

獲取 SAM 修飾的 ITO 表面的能級(jí)信息，并分析 SAM 與鈣鈦礦界面的能量對(duì)齊。證明觀察到的能量對(duì)齊改善主要源于 SAM 能級(jí)的改變。(圖 3b)

6.開(kāi)爾文探針力顯微鏡 (KPFM)

測(cè)量 SAM 修飾表面的表面電勢(shì)變化。顯示，表面電勢(shì)隨著官能團(tuán)給電子能力的增強(qiáng)而降低，這表明從 PyAA-Br 到 PyAA-MeO 的 p 型行為越來(lái)越明顯。(圖S 30)

7.時(shí)間分辨光致發(fā)光 (TRPL)

研究鈣鈦礦薄膜中的載流子動(dòng)力學(xué)，特別是電荷提取過(guò)程。PyAA-MeO 基底樣本的微分壽命曲線中的第一個(gè)間隔最短，這一段主要受電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程主導(dǎo)，證實(shí)了 PyAA-MeO 優(yōu)異的接口電荷提取能力。(圖 3c)

9.時(shí)間分辨 PL 光譜與 PL Mapping

評(píng)估鈣鈦礦薄膜的光穩(wěn)定性。光照 24 小時(shí)后，所有樣本的 PL 發(fā)射都出現(xiàn)了相似的紅移。這證實(shí) SAM 中的官能團(tuán)對(duì)寬能隙鈣鈦礦薄膜的相穩(wěn)定性影響可忽略不計(jì)。(圖S 26.27)

10.最大功率點(diǎn)追蹤 (MPPT) 穩(wěn)定性測(cè)試 (MPPT stability test)

評(píng)估器件在連續(xù)光照下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。圖S 39 提供了 MPPT 追蹤曲線。研究報(bào)告未包封的器件在 60 °C 下進(jìn)行 400 小時(shí) MPPT 測(cè)試后，基于 PyAA-MeO 的器件保留了超過(guò) 99% 的初始效率。在約 2500 小時(shí)的不同加速老化測(cè)試中，其效率仍保留超過(guò) 96%，顯示了其增強(qiáng)的耐外部刺激能力。

11.加速老化測(cè)試 (Accelerated aging tests)

加速條件下評(píng)估器件的長(zhǎng)期壽命。器件在約 2500 小時(shí)后仍能保留超過(guò) 96% 的初始效率。

研究總結(jié)

精確調(diào)控SAMs能階的策略 研究成功開(kāi)發(fā)了利用功能基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)精確且系統(tǒng)性調(diào)控自組裝單分子層能階的策略，為客制化接口以匹配特定能隙鈣鈦礦提供了關(guān)鍵方法。

優(yōu)化接口能階與電荷萃取 透過(guò)引入強(qiáng)給電子能力的甲氧基團(tuán)（PyAA-MeO），成功優(yōu)化了SAM與寬能隙鈣鈦礦間的界面能階對(duì)準(zhǔn)，創(chuàng)造有利于電洞萃取的能帶彎曲，實(shí)驗(yàn)證實(shí)PyAA-MeO具有優(yōu)異的界面電荷萃取能力。

單結(jié)WBG鈣鈦礦電池的高效能 使用經(jīng)能階優(yōu)化的PyAA-MeO作為電洞選擇層，顯著提升了WBG鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能，器件達(dá)到22.8%的光電轉(zhuǎn)換效率，主要?dú)w功于改善的接口電洞萃取和降低的非輻射復(fù)合損失。

有效降低非輻射復(fù)合與電壓損失 優(yōu)化的接口能階對(duì)準(zhǔn)和高效電洞萃取有效降低器件非輻射復(fù)合。PLQY、QFLS、EQE_EL測(cè)試均顯示，PyAA-MeO器件具有非輻射復(fù)合損失和最小的開(kāi)路電壓損失。

實(shí)現(xiàn)高效率疊層太陽(yáng)能電池 將高性能WBG鈣鈦礦子電池（采用PyAA-MeO）整合至商用TOPCon晶體硅子電池，成功構(gòu)建高效能鈣鈦礦/TOPCon疊層太陽(yáng)能電池。1 cm²活性面積疊層器件達(dá)到31.1%效率（第三方認(rèn)證30.91%），為TOPCon疊層電池報(bào)導(dǎo)的高效率之一。

展現(xiàn)器件穩(wěn)定性 PyAA-MeO器件展現(xiàn)優(yōu)異的運(yùn)行和熱穩(wěn)定性。未封裝器件在加速老化測(cè)試中，包括最大功率點(diǎn)追蹤、持續(xù)光照和持續(xù)加熱，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后仍保持96%-99%的初始效率。

SAMs對(duì)鈣鈦礦薄膜影響輕微 不同功能基團(tuán)的SAMs對(duì)其上沉積的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶、形態(tài)、光學(xué)特性和光穩(wěn)定性影響甚微，進(jìn)一步證實(shí)器件性能提升主要?dú)w因于SAM與鈣鈦礦接口的改善，而非鈣鈦礦薄膜本身的變化。

文獻(xiàn)參考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-025-59896-8

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