研究困難與挑戰(zhàn)

寬能隙 (WBG) 子電池中，作為空穴傳輸層的氧化鎳 (NiOx) 與自組裝單分子層 (SAMs) 之間的接口接觸問(wèn)題，嚴(yán)重限制了器件的效率和穩(wěn)定性。

現(xiàn)有技術(shù)存在以下主要挑戰(zhàn)：

•NiOx腐蝕問(wèn)題：傳統(tǒng)上廣泛使用的SAMs，例如含有磷酸(PA)作為錨定基團(tuán)的 SAMs (PA-SAMs)，其酸性較強(qiáng)，容易腐蝕具有化學(xué)反應(yīng)性的NiOx層，會(huì)損害NiOx層的完整性和功能，進(jìn)而削弱器件的穩(wěn)定性。

•SAM分子聚集與接口問(wèn)題： 傳統(tǒng)SAMs分子在NiOx表面容易發(fā)生聚集現(xiàn)象，不均勻的成膜會(huì)導(dǎo)致接口損失，影響載流子傳輸效率，并造成顯著的開(kāi)路電壓(VOC)損失。

研究團(tuán)隊(duì)與成就

這篇關(guān)于高效能全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的突破性研究，由中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所葛子義和劉暢團(tuán)隊(duì)領(lǐng)導(dǎo)，發(fā)表在國(guó)際頂尖科學(xué)期刊Nature Communications。

研究團(tuán)隊(duì)成功開(kāi)發(fā)了酸性較弱的硼酸功能化SAM，不僅有效抑制了對(duì)NiOx的腐蝕，還能形成更均勻、結(jié)合力更強(qiáng)的接口層，顯著提升了全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的效率，并大幅增強(qiáng)了器件的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖S6：解決的原始問(wèn)題（腐蝕）

研究的核心成就包含：

•解決NiOx腐蝕問(wèn)題：成功開(kāi)發(fā)酸性較弱的自組裝單分子層 (SAMs)，顯著降低對(duì)氧化鎳(NiOx)空穴傳輸層的腐蝕，提升接口穩(wěn)定性。

•改善 SAM 成膜質(zhì)量：新型SAM展現(xiàn)出更強(qiáng)的接口結(jié)合力與更均勻的成膜特性，有效克服傳統(tǒng)SAM分子易聚集、覆蓋不均的問(wèn)題，降低接口損失。

•優(yōu)化鈣鈦礦薄膜品質(zhì)：改良后的接口促進(jìn)鈣鈦礦晶體更均勻生長(zhǎng)，減少缺陷，并有效抑制光照引起的相分離，提升薄膜質(zhì)量與穩(wěn)定性。

•顯著提升器件效率：單結(jié)寬能隙 (WBG) 子電池效率由 18.9% 提升至 20.1%；全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池 (TSCs) 效率更達(dá)到 28.5%。

•大幅增強(qiáng)運(yùn)行穩(wěn)定性：研究成果大幅提高了器件的穩(wěn)定性，全鈣鈦礦疊層電池在連續(xù)光照 500 小時(shí)后仍能保持初始效率的 90%。

實(shí)驗(yàn)步驟與過(guò)程

制備界面材料與薄膜：研究團(tuán)隊(duì)制備多種自組裝單分子層(SAMs)材料，并在ITO導(dǎo)電玻璃上依序沉積NiOx層與SAMs，形成ITO/NiOx/SAMs薄膜結(jié)構(gòu)。同時(shí)制備傳統(tǒng)SAM材料(如Me-4PACz)作為對(duì)照組。部分樣品制備后以乙醇旋涂清洗，去除殘留分子。

制作單結(jié)寬能隙太陽(yáng)能電池：以制備的ITO/NiOx/SAM薄膜作為空穴傳輸層，旋涂沉積寬能隙鈣鈦礦薄膜，再依序沉積電子傳輸層(C60、ALD SnO2)和銀電極，完成單結(jié)寬能隙電池制作。

制作全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池：將寬能隙子電池與窄能隙鈣鈦礦子電池整合，構(gòu)建雙端全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池。完整結(jié)構(gòu)為：ITO/NiOx/SAM/寬能隙鈣鈦礦/C60/SnO2/Au/PEDOT:PSS/窄能隙鈣鈦礦/C60/BCP/Ag。

評(píng)估電池效能：在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件(1 sun, 100 mW/cm2)下，測(cè)量單結(jié)和疊層電池的電流-電壓特性，評(píng)估光電轉(zhuǎn)換效率、開(kāi)路電壓、短路電流密度及填充因子等關(guān)鍵參數(shù)。同步進(jìn)行穩(wěn)態(tài)功率輸出追蹤和外部量子效率量測(cè)。

進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試：對(duì)封裝后的疊層電池進(jìn)行最大功率點(diǎn)連續(xù)光照追蹤測(cè)試，持續(xù)500小時(shí)以評(píng)估長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。另外進(jìn)行85℃高溫光照老化測(cè)試，驗(yàn)證電池的熱穩(wěn)定性能。

表征手法與結(jié)果

準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂 (QFLS)

衡量材料在光照下最大理論開(kāi)路電壓 (iVOC) 的指標(biāo)，直接反映非輻射復(fù)合損失的程度。研究發(fā)現(xiàn)，與純鈣鈦礦薄膜的QFLS相比，接觸傳統(tǒng)Me-4PACz接口的鈣鈦礦QFLS顯著降低至 1.296 eV，表明嚴(yán)重的接口復(fù)合。使用新型S-BA-SAM處理后， QFLS 僅從1.326 eV輕微降低至1.322 eV，接近純薄膜值，如圖5f。直接證明S-BA-SAM大幅減少了 NiOx/鈣鈦礦界面的非輻射復(fù)合損失。

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電流-電壓 (J-V) 特性與穩(wěn)態(tài)功率輸出(SPO)測(cè)試

量測(cè)太陽(yáng)能電池在標(biāo)準(zhǔn)光照下的光電轉(zhuǎn)換性能，并評(píng)估器件的穩(wěn)定性。進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn) J-V 測(cè)試需使用符合 AM1.5G 光譜標(biāo)準(zhǔn)的太陽(yáng)光模擬器。Enlitech的SS-X 系列太陽(yáng)光模擬器在多篇文獻(xiàn)中被引用，提供高度精確且穩(wěn)定的光照。

圖 6c展示了子電池及最終疊層電池的 J-V 曲線。經(jīng)過(guò)新型 S-BA-SAM 優(yōu)化后，寬能隙 (WBG) 子電池效率從對(duì)照組的 18.9% 提升至 20.1%。最終組裝的全鈣鈦礦疊層電池實(shí)現(xiàn)了最高 28.5% 的效率。

圖 6d的穩(wěn)態(tài)功率輸出曲線顯示，器件在連續(xù) 1 sun 光照追蹤 500 小時(shí)后，仍能保持初始效率的 90%，展現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

外量子效率 (EQE)

研究團(tuán)隊(duì)使用了 Enlitech 的 REPS 量測(cè)儀器進(jìn)行了 EQE量測(cè)，量測(cè)器件在不同波長(zhǎng)光照下產(chǎn)生電流的效率，用于分析器件對(duì)不同光譜的響應(yīng)并計(jì)算理論短路電流密度 (JSC)，與 J-V 測(cè)試結(jié)果相互驗(yàn)證。

圖 6e呈現(xiàn)了全鈣鈦礦疊層電池的 EQE 譜線，顯示了寬能隙子電池在短波長(zhǎng)區(qū)域（約 300-750 nm）和窄能隙 (NBG) 子電池在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域（約 650-900 nm）的有效量子效率。從 EQE 積分計(jì)算得到的子電池 JSC 值 (16.0 和 16.2 mA cm^-2) 與 J-V 測(cè)試結(jié)果吻合良好，證實(shí)了性能數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

光致發(fā)光量子效率 (PLQY)

反映材料或薄膜輻射復(fù)合的效率，與非輻射復(fù)合損失呈負(fù)相關(guān)。

圖S54：NiOx/Me-4PACz/鈣鈦礦樣品的 PLQY顯著低于純鈣鈦礦薄膜，再次確認(rèn)了嚴(yán)重的接口復(fù)合。而 NiOx/S-BA-SAM/鈣鈦礦樣品表現(xiàn)出更高的 PLQY (0.247%)，與 QFLS 結(jié)果一致，證明新型 SAM 有效抑制了接口復(fù)合。

原子力顯微鏡 (KPFM)

量測(cè)表面電勢(shì)差 (CPD)，分析材料功函數(shù)和接口的能級(jí)排列、均勻性及缺陷分布。

圖 1h-o：NiOx/SAM 表面KPFM影像與 CPD 分布圖顯示，S-BA-SAM 處理的NiOx表面 CPD分布更窄，表明SAM層更均勻。

圖 4a-e：鈣鈦礦埋入接口KPFM分析也表明S-BA-SAM處理的接口CPD分布FWHM更窄，且光照老化后電勢(shì)變化小，說(shuō)明接口更均勻穩(wěn)定。

X光電子能譜 (XPS)

分析材料表面元素組成和化學(xué)態(tài)，特別用于研究 SAM 與NiOx之間的相互作用和NiOx的化學(xué)變化。

圖 1g：Ni 2p3/2 XPS 譜線顯示，S-BA-SAM 處理的NiOx相比 Me-4PACz 處理的峰位有向低結(jié)合能偏移，表明S-BA-SAM與NiOx之間存在更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移和相互作用。

掠角入射 X 射線繞射 (GIXRD) / 廣角 X 射線散射 (GIWAXS)

分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒取向和應(yīng)力。

圖 3i-k：GIWAXS 譜圖顯示，對(duì)照組薄膜出現(xiàn)晶格畸變引起的衍射峰分裂，而 S-BA-SAM 薄膜則無(wú)此現(xiàn)象，表明應(yīng)力較小，S-BA-SAM 有利于鈣鈦礦薄膜形成更佳的 (100) 取向，有利于載流子傳輸。

電感耦合電漿體發(fā)射光譜 (ICP-OES)

量測(cè)溶液中金屬元素的含量，用于評(píng)估 SAM 對(duì)NiOx薄膜的腐蝕程度。

圖S6：將 ITO/NiOx 薄膜浸泡在不同 SAM 溶液后，使用 S-BA-SAM 溶液浸泡的薄膜釋放的鎳含量 (29 ug/L) 遠(yuǎn)低于使用 Me-4PACz 溶液的薄膜 (87 ug/L)，直接證實(shí)了新型 S-BA-SAM 顯著減輕了對(duì)NiOx層的腐蝕作用。

密度泛函理論 (DFT) 與分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬

深入理解 SAM 分子與NiOx表面之間的吸附機(jī)制、結(jié)合能、電荷分布、能級(jí)以及 SAM 形成過(guò)程中的分子行為。

圖 1a-f： DFT 計(jì)算得到的 SAM 分子在NiOx表面（包括含氧空位表面）的吸附構(gòu)型、差分電荷密度和電子局域函數(shù) (ELF) 圖。計(jì)算結(jié)果表明 S-BA 與NiOx之間有更強(qiáng)的結(jié)合能，特別是苯并噻吩頭基與 Ni 之間存在額外的相互作用。圖S1644 的 MD 模擬則展示了 SAM 分子在表面的分布均勻性，理論上支持了新型 SAM 有助于形成均勻薄膜的假設(shè)。

其他表征

•掃描電子顯微鏡 (SEM)： 觀察薄膜表面和器件截面形貌，評(píng)估晶粒大小、形狀、缺陷以及老化后的形貌變化。（圖 6b、圖 3e-h）

•光致發(fā)光分布 (PL Mapping)： 提供薄膜 PL 強(qiáng)度的空間分布，直觀顯示薄膜的均勻性和缺陷區(qū)域。（如圖S50）

•時(shí)間解析光致發(fā)光 (TRPL)： 量測(cè)光生載流子的壽命，反映體相或接口的復(fù)合速率。S-BA-SAM 處理的薄膜載流子壽命更長(zhǎng)。（圖 5j）

•紫外光電子能譜 (UPS)： 確定材料的功函數(shù)和能級(jí)位置，有助于構(gòu)建能級(jí)圖，理解電荷傳輸。（圖 4f）

•空間電荷限制電流 (SCLC) 分析： 評(píng)估空穴傳輸層的載流子遷移率和密度，S-BA-SAM 處理后空穴密度降低。（圖S39）

•電化學(xué)阻抗譜 (EIS)： 分析器件內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合阻抗。S-BA-SAM 器件表現(xiàn)出更高的復(fù)合阻抗。（圖 5i）

•接觸角量測(cè)： 評(píng)估鈣鈦礦前驅(qū)液在 SAM 處理表面的潤(rùn)濕性，影響薄膜的成核和生長(zhǎng)。（圖S34）

•原位 (In-situ) UV-Vis 吸收譜和 PL 譜： 監(jiān)測(cè)鈣鈦礦薄膜在旋涂過(guò)程中的成核和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（圖 2b, c）。

•飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (TOF-SIMS)： 分析器件結(jié)構(gòu)中各元素的深度分布，用于研究光照老化過(guò)程中元素的遷移。（圖S33）

•傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)： 分析 SAM 分子與鈣鈦礦前驅(qū)體中 FAI 分子之間的相互作用（如圖 2a）。

結(jié)論

研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型弱酸性硼酸功能化自組裝單分子層(S-BA-SAM)，用于改質(zhì)全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池中寬能隙子電池的NiOx電洞傳輸層接口。

主要研究成果如下：

界面穩(wěn)定性提升：S-BA-SAM與NiOx形成穩(wěn)固鍵結(jié)，有效抑制NiOx腐蝕，性能優(yōu)于傳統(tǒng)磷酸基SAMs，并促進(jìn)在NiOx表面的均勻成膜，改善界面形態(tài)和覆蓋率。

薄膜品質(zhì)優(yōu)化：接口改質(zhì)顯著優(yōu)化鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過(guò)程，促進(jìn)均勻鹵化物分布并抑制光照相分離，大幅提升薄膜質(zhì)量和光穩(wěn)定性。

載流子傳輸改善：優(yōu)化后的接口特性加速載流子傳輸，減少非輻射復(fù)合損失，有效延長(zhǎng)載流子壽命。

效率顯著提升：采用優(yōu)化接口層的寬能隙單結(jié)電池，光電轉(zhuǎn)換效率從18.9%提升至20.1%。整合后的兩端疊層太陽(yáng)能電池更創(chuàng)下28.5% PCE的優(yōu)異紀(jì)錄。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性：得益于寬能隙子電池的改善，疊層器件展現(xiàn)運(yùn)行穩(wěn)定性，在1 sun最大功率點(diǎn)追蹤500小時(shí)后，仍維持初始效率90%以上。

文獻(xiàn)參考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-025-59515-6

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